Polimero iperreticolato a base di benzene funzionalizzato con ammina come adsorbente per l'adsorbimento di CO2/N2

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 9214 (2023) Citare questo articolo

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In questo lavoro, il polimero iperreticolato (HCP) a base di benzene come adsorbente è stato modificato utilizzando il gruppo amminico per migliorare la capacità e la selettività di assorbimento di CO2. Sulla base del risultato dell'analisi BET, l'HCP e l'HCP modificato forniscono un'area superficiale di 806 (m2 g−1) e un volume dei micropori di 453 (m2 g−1) e 0,19 (cm3 g−1) e 0,14 (cm3 g−1) , rispettivamente. L'adsorbimento dei gas CO2 e N2 è stato eseguito in un reattore su scala di laboratorio a una temperatura compresa tra 298 e 328 K e una pressione fino a 9 bar. I dati sperimentali sono stati valutati utilizzando modelli isotermici, cinetici e termodinamici per identificare il comportamento assorbente. La capacità massima di adsorbimento di CO2 a 298 K e 9 bar è stata ottenuta 301,67 (mg g−1) per HCP e 414,41 (mg g−1) per HCP modificato con ammina. La valutazione dei parametri termodinamici di adsorbimento di CO2, inclusi i cambiamenti di entalpia, i cambiamenti di entropia e i cambiamenti di energia libera di Gibbs a 298 K, ha dato come risultato − 14,852 (kJ mol−1), − 0,024 (kJ mol−1 K−1), − 7,597 (kJ mol− 1) per HCP e − 17,498 (kJ mol−1), − 0,029 (kJ mol−1 K−1), − 8,9 (kJ mol−1) per HCP funzionalizzato con ammina, rispettivamente. Infine, la selettività dei campioni è stata calcolata con una composizione CO2/N2 di 15:85 (v/v) ed è stato ottenuto un miglioramento del 43% nella selettività di adsorbimento a 298 K per l'HCP modificato con ammina.

Le emissioni eccessive di CO2 derivanti dalla combustione di combustibili fossili causano gravi sfide climatiche e ambientali globali, attirando l’attenzione sulle tecnologie di cattura e stoccaggio del carbonio (CCS) in tutto il mondo1,2. Nel corso di diversi decenni, la cattura e lo stoccaggio della CO2 utilizzando ammine liquide è stato sviluppato come metodo applicabile ed è ora impiegato in una varietà di applicazioni industriali3,4. Tuttavia, questo metodo presenta alcuni inconvenienti, tra cui un elevato fabbisogno energetico di recupero, problemi di corrosione e perdite di ammina liquida durante il processo di assorbimento5,6. Per affrontare i problemi menzionati, i ricercatori si sono concentrati profondamente sullo sviluppo di adsorbenti solidi per la cattura della CO2, proposti a causa dei loro minori requisiti energetici di recupero, dell’elevata capacità di adsorbimento, del comportamento selettivo nella separazione del gas e delle prestazioni stabili nei cicli di adsorbimento-desorbimento7. I polimeri organici porosi (POP) sono materiali funzionali con bassa densità scheletrica, ampia area superficiale specifica e proprietà fisiche e chimiche stabili che trovano ampie applicazioni nello stoccaggio di gas, nella catalisi chimica, nella separazione, nella somministrazione di farmaci e in qualsiasi altro campo potenziale8. (POP) sono classificati in strutture organiche covalenti (COF)9,10, polimeri microporosi coniugati (CMP)11,12, strutture covalenti tiaziniche (CTF)13,14, strutture metallo-organiche (MOF)15,16, polimeri di struttura intrinseca microporosità (PIM)17,18, polimeri iperreticolati (HCP)19,20 e così via21. Gli operatori sanitari sono una classe di piattaforme interessanti grazie alla loro elevata area superficiale specifica, alla stabilità chimica, alla buona stabilità termica e all'elevata convenienza22. Generalmente, gli HCP vengono generati attraverso un'eccessiva reticolazione di monomeri aromatici tramite la reazione di alchilazione di Friedel-Crafts, risultando in un polimero allungato che può rimanere poroso quando il solvente viene rimosso23,24.

Attualmente esiste un notevole interesse per l’uso del polimero iperreticolato per la cattura e lo stoccaggio della CO2 e per le applicazioni di separazione del gas24. Ad esempio, Hassan et al.25 hanno sintetizzato polimeri iperreticolati a base di tripticene e ricchi di azoto (TNHCP-1), che hanno prodotto una capacità di adsorbimento di CO2 di 98 mg g−1. Hui Gao et al.26, hanno preparato un campione HCP a base di pece e hanno studiato l'adsorbimento di CO2 che ha prodotto una capacità di assorbimento di CO2 del 17,74% in peso a 1,0 bar e 273 K. Secondo i risultati di ricerche simili sull'assorbimento di CO2 da parte di adsorbenti polimerici, si può concludere che il miglioramento della chimica della superficie adsorbente aumenta la capacità e la selettività di adsorbimento di CO2 attraverso il miglioramento delle interazioni intermolecolari tra le molecole di CO2 e i gruppi funzionali della superficie adsorbente7,27,28,29,30,31,32,33. Pertanto, l'incorporazione degli eteroatomi come N, O, S, ecc. migliora l'eterogeneità del potenziale superficiale del campione HCP che provoca un aumento della capacità e della selettività di assorbimento di CO234,35. L'aggiunta di gruppi amminici a un adsorbente solido è un approccio efficace per migliorare la selettività perché aumenta l'affinità per l'adsorbimento della CO2 attraverso il meccanismo di chemisorbimento33. L'incorporazione di tali gruppi funzionali sui precursori dei POP è un compito che richiede tempo poiché, nella maggior parte dei casi, l'esistenza dei gruppi funzionali sui precursori dei POP non può sopportare le condizioni di polimerizzazione, o a causa dell'incompatibilità dei gruppi funzionali con la reazione di polimerizzazione la polimerizzazione è stata interrotta. senza successo36. Una modifica post-sintetica è uno dei modi più efficaci per risolvere questo problema37. I vantaggi derivanti dall’aggiunta di gruppi amminici agli adsorbenti solidi hanno attirato una crescente attenzione sullo sviluppo di compositi ammine/materiali porosi38. La modifica chimica e l'impregnazione fisica sono tipicamente i due metodi principali utilizzati per funzionalizzare gli adsorbenti solidi. Sebbene la modificazione chimica sia un metodo più semplice dell'impregnazione fisica, l'adsorbente funzionalizzato mediante modificazione chimica a temperature più elevate ha una migliore stabilità chimica rispetto al metodo di impregnazione fisica29. Ad esempio Krishnan et al.39 hanno fornito un adsorbente HCP microporoso modificato con ammina (PCP- 1) con una capacità di assorbimento di CO2 di 103,8 mg g−1 a 273 K e 1 bar. Najafi et al. preparato un polimero microporoso che è stato impregnato con etilendiammina (B-Cl-1). Il risultato mostra la capacità di assorbimento di CO2 di 39,15 mg g−1 a 273 K e 1 bar29.

0.8) refers to the existence of inter particle cavities and macropores in polymer structure49. The detailed porosity properties of the adsorbents are summarized in Table 2. The BET surface area of the adsorbents are in descending order of HCP (806 m2/g) > amine functionalized HCP (453 m2/g). The surface area reduction in amine modified HCP may be related to partial filling of the volume of the pores by the amine group50. The pore size distribution curves of adsorbents are shown in Fig. 4b. According to Fig. 4b, for HCP adsorbent, a pore diameter peak is observed at 3.59 nm and for amine modified HCP two peaks are observed at 2.53 nm and 4.05 nm which has good accordance with hysteresis loop presence in nitrogen adsorption isotherms. The result of the pore size distribution curve of modified HCP refers to some changes in pore structure after functionalization. Accordingly, the incorporation of the amine group may separate mesopores into multiple micropores which makes the resulting HCP more favorable for CO2 adsorption application51. The FTIR spectra of the adsorbents are shown in Fig. 5. In the spectrum of the amine modified HCP, the peaks at 3442 cm−1 and 3360 cm−1 are related to primary amine N–H stretches, the peak at 1619 cm−1 is related to primary amine N–H bending, and the peak at 1281 cm−1 is related to C–N stretches in amines functional group52. The result of the spectrum proves the successful incorporation of the amine group into the HCP structure. The result of EDX analysis is shown in Fig. 6 for both types of the adsorbents. According to EDX elemental analysis results, the HCP sample ingredients include 94.74% carbon, 3.91% oxygen, and 1.31% chlorine elements which are related to Friedel–Crafts reaction. After amine functionalization, the EDX result shows that the modified HCP sample contains 86.48% carbon, 7.42% oxygen, 1.17% chlorine, and 4.93% nitrogen which proves the successfully incorporation of the amine group to the HCP network structure. The enhancement of the oxygen atom percentage in modified HCP may be related to the unreacted nitro (–NO2) group in the polymer structure. To better assessment of the amine modified HCP sample's characteristics, the XPS analysis was applied in the range of 0 to 800 eV which is illustrated in Fig. 7. According to the Fig. 7a, four peaks can be observed at 198.5 eV, 285.5 eV, 400.4 eV, and 533.7 eV which are correspond to Cl 1 s (1.11%), C 1s (86.66%), N 1s (5.17%), and O 1s (7.06%), respectively. The chlorine element (1.11%) can be found as ionic form (Cl−) which was remained from the Lewis-acid catalyst used in the Friedel–Crafts reaction53. Based on the high resolution spectra of the C 1s element which is shown in the Fig. 7b, in can be concluded that the C 1s peak deconvoluted to three peaks that are related to C–C/C=C bonds (284.6 eV), C–OH bond (286.4 eV), and C–N bond (285.8 eV). Deconvoluted peaks of the N 1 s spectra which is shown in Fig. 7c, are attributed to the amine group N (–NH2 peak at 399.0 eV) and the nitro group N (–NO2 peak at 404.9 eV). Base on the findings, about 3.48% of the total nitrogen element can be existed as the amine group in the amine functionalized HCP sample skeleton and 1.69% of the total nitrogen can be existed as the nitro group. According to the Fig. 7d, the O 1s spectra consists of two distinct peaks that are related to the N–O bond in the nitro group (–NO2 peak at 532.5 eV) and the C–OH bond (533.1 eV)54,55,56,57./p> 0\)) or less random by negative values of the adsorption entropy (\({\Delta S}^{0} < 0\)). By considering the negative values of the entropy for all systems, it can be concluded that the gas–solid interface are less random. The negative values of \({\Delta G}^{0}\) for all systems indicate that the adsorption processes are thermodynamically feasible and proceed spontaneously58./p>